首页，优游注册注册酒精饮料在文明发展中发挥着重要作用，发酵饮料的最早记录可以追溯到大约13000年前。数千年来，全球各地的人们根据自己的口味，调配了不同乙醇-水混合物（ethanol-watermixture，EWM）浓度的成熟产品，它们具有不同的酒精体积（alcohol by volume，ABV天富注册=登录首页）。ABV分布被认为是不同口味的临界点，对酒精饮料行业至关重要。在古代欧洲就已经发展出一些经验方法来判断酒精饮料的ABV；例如，如果酒精饮料可以点燃或不能冷冻，则其ABV应高于40%。此外，

　　近日，中国科学院江雷院士团队发现了乙醇-水混合物在疏水表面的独特湿润特性。酒精-水混合物的接触角显示出不连续的阶梯式趋势，并且不受来自酒精饮料的芳香化合物或单宁的影响。高分辨率核磁共振（NMR）和红外（IR）实验以及分子动力学（MD）模拟证实，不同浓度的酒精-水混合物中存在不同类型的乙醇-水分子聚集体。这些聚集体结构受冷却和加热的影响，接触角值发生变化，部分解释了不同酒精饮料的饮用习惯。该发现对于酒精生产的发展和科学标准的设定具有重要意义，酒精-水混合物的分子结构将有助于解释涉及酒精-水溶剂的合成机制。该工作以题为“Ethanol-water clusters determine the critical concentration of alcoholic beverages”的论文发表在最新一期《Matter》上。

　　作者以1%的间隔制备了乙醇组分在0 %至100%范围内的EWM溶液，并在持续振荡以稳定后记录EWM在高取向热解石墨（Highly oriented pyrolytic graphite，HOPG）上的静态接触角（CA）。实验结果表明，接触角与乙醇组分的相关性并不是线性的，而是阶梯状的，由明确的台阶和台阶边缘的临界点组成（图1A）。具体而言，作者计算了CA对乙醇组分的一阶导数（图1B，顶部），发现临界点在5%-7%、9%-11%、14%-17%、28%-31%、35%-42%、50%-52%、68%-70%、75%-78%和91%-94%的范围内，几乎符合全球各种著名酒精饮料的ABV分布，通常是啤酒（~4%）、葡萄酒/米酒（11%-16%）、清酒（14%-19%）、烧酒（-19%）、威士忌（40%-43%）、白兰地（40%–43%）、伏特加（40%）、中国白酒（38%–42%、～52%、～68%和～75%）等（图1B，底部）。CA与乙醇组分的阶梯状相关性，可能与EWM中乙醇和水分子之间氢键相互作用形成的不同团簇结构有关。

　　图1. 乙醇-水混合物（EWM）在疏水性基质上的异常润湿行为与酒精含量分布有关。

　　首先，作者研究了纯水和乙醇的1H NMR光谱（图2A），并将羟基的化学位移与其在氢键网络中的配位状态联系起来。水羟基的唯一宽峰（4.790ppm）表明，存在的各种水团簇主要以对称四面体氢键结构的形式存在，如模型所示（图2A，顶部）。在乙醇的光谱中可以观察到三个峰，其分别代表CH3（1.110ppm）、CH2（3.560ppm）和OH（5.280ppm）的基团。三个峰的积分比为3:2:1，与质子的积分比相同。如模型所示（图2A，底部），乙醇中的羟基呈典型结构，主要由链簇组成。为了方便起见，将4.790ppm附近的羟基峰表示为四面体氢键结构中的PT，将5.290ppm附近羟基峰表示为由链状氢键结构形成的PC。然后，通过1H NMR光谱仪扫描1%-99%的EWM，并通过将CH3的化学位移标准化为1.110ppm来记录对应于OH（PC和PT）的峰的化学位移。在CA中发现的临界点处的EWM的光谱具有一定代表性（图2B）。从光谱中，可以发现PT和PC出现在所有的光谱中，通过将≤38%的EWM的光谱放大到20倍，可以明显地证实PC的出现及其与PT的分离。乙醇的加入使PC逐渐增加，而不是在一定浓度下突然出现。涉及水和乙醇分子的链氢键结构甚至在低浓度乙醇下也存在，而不是完全的络合物结构。实验结果表明，典型的四面体团簇和链状团簇在整个乙醇组分范围内以不同的比例共存。

　　据观察，两个羟基的峰表现出明显的位移（图2B），这代表了团簇随着乙醇分数的增加而发生转变。因此，作者绘制了1%-99%EWM的PC的化学位移（图2C，橙色点），与图1A中的CA的图（绿色点）相比。根据先前的研究和MD结果，通过指示观察到的临界点，作者认为随着乙醇体积分数的增加，团簇的构型从四面体簇占主导地位向链状簇占主导地位进行了转变（图2C）。在低乙醇浓度的富水区域，四面体络合物占大多数，与此同时链状结构也存在。31%是最强氢键网络的临界点，乙醇的疏水基团聚集在一起。在31%-68%的范围内，四面体团簇的破坏导致由水和乙醇分子组成的链簇的比例更高。当乙醇分数达到93%时，主要结构转变为乙醇主导的链和连接到链末端的水分子。

　　图2. 高频质子核磁共振（1H NMR）研究EWM中团簇的氢键结构，解释HOPG上的异常润湿行为。

　　作者通过同位素取代的1H NMR和衰减全反射红外光谱（ATR-IR）进一步证实了MD在CA和NMR图的临界点处提出的结构转变。首先，作者给出了乙醇/D2O混合物和氘标记乙醇（乙醇-OD）/水混合物在临界点的NMR光谱（图3A）。理想情况下，在没有水羟基贡献的情况下，可以发现乙醇的羟基峰仍分为PC和PT（图3A）。溶液在临界点的NMR光谱证明PT和PC由水和乙醇中的羟基组成，从而更准确地将PC描述为氢键的链结构，而不是先前研究中的纯乙醇聚合物。因此，当乙醇分数增加时，PC的相对增加和PT的减少（图3B）生动地显示了乙醇羟基的链状配位态比例的增加。

　　此外，水和乙醇-OD在临界点的ATR-IR光谱如图3C所示。可观察到OH峰形状的明显变化，这是由不同氢键构型在3250 cm-1（对称四个）（图3D，左）、3396 cm-1（不对称四个或更少）（图3D，右）和3514 cm-1处的高斯拟合峰的比例决定的。通过计算三个峰的面积比，可以看到3396 cm-1峰的比例从水中的5%±0.1%增加到68%溶液中的56%±3.7%，而3250 cm-1的比例从水中的71%±2.6%减少到68%溶液的27%±0.6%（图3E）。结果证实了不同稳定团簇在CA和NMR图的临界点处的详细结构转变和比率变化。当乙醇分数增加时，团簇从富水区域的大部分对称四面体变为链状，而链状氢键结构的比例也随之增加，链状结构最终占大多数，这与MD的结果一致。

　　作者在5°C至40°C（酒精饮料的正常饮用温度范围）的温度下对HOPG进行EWM的CA测试（图4A）。对于较低的温度，作者发现11%的临界点消失，并形成从1%到15%的较长台阶（蓝色虚线圆圈）。作者通过温度控制的1H NMR研究了变化的原因（图4B）。对于5%和11%的EWM，与室温（25°C）相比，低温（5°C）明显增强了PC的峰值，表明冷却后乙醇主导的链状团簇增强。同时，随着PT向上移动，增强的四面体水团簇发生，表明水团簇过程转变为四个配位结构。

　　另一方面，与室温（25°C）下的CA相比，在40°C下，作者也观察到了约38%的临界点的消失和35%-65%的长阶跃（图4A，红色虚线°C时比PT下移更多，并与52%的PC表现出更近的化学位移（图4C），这意味着38%EWM的链状簇发生了更剧烈的变化，这就解释了为什么38%EWM在40°C时临界点消失，而与52%EWM的更近化学位移表明链状簇转变为与52%EWM相似的结构。

　　该工作发现EWM与不同乙醇组分在高取向热解石墨上的接触角是非线性的，但呈阶梯状，而阶梯边缘的临界点令人惊讶地符合ABV的分布。高频质子核磁共振和分子动力学证实了EWM中不同的乙醇-水团簇，其结构在临界点发生转变并在步进范围内保持稳定。详细的团簇结构包括对称的四面体和链状团簇，后者的比例随着乙醇分数的增加而增加，可通过衰减的全反射红外光谱进一步表征。温度对团簇的影响，可能是导致低酒精度啤酒或白葡萄酒在冷却后“类似乙醇的风味”更佳，以及高酒精度烧酒或中国白酒在加热后风味更佳的原因。

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