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摘 要从产品组成方面阐述了煤直接液化油品与石油基油品的差异,指出煤直接液化油品主要以环烷烃为主,是非常理想的环烷基基础油,从而决定了其在特殊领域的应用潜力。煤直接液化油品具备高密度、高热容、高热安定性、高热值、高环烷烃、凝点低、低硫、低氮、低芳烃等特性,可作为军用及航空航天领域特种燃料,主要包括煤基大比重喷气燃料、煤基低凝点柴油及煤基航天煤油。最后指出,应充分发挥煤直接液化油品的优点,将有利于减轻我国对石油资源的依赖,保障战略能源安全。
引用格式:贾振斌,刘永. 煤直接液化产品的组成、特性及应用[J].中国煤炭,2020,46(5):81-86.
煤直接液化技术发源于德国,是化学家F.Bergius[1]于1913年在研究煤和煤焦油高温高压加氢生产液体燃料过程中发现的,从而奠定了煤直接液化技术的基础。1927年德国在莱那建立了世界上第一个规模为10万t/a的煤直接液化工厂,标志着煤直接液化技术正式实现了工业化。1944年,德国又先后建成11套煤直接液化装置,生产能力达到423万t/a[2]。20世纪50年代以后,中东地区大量廉价石油的开发使煤液化失去了竞争力。1973年后,由于中东战争,世界发生了一场能源危机,各发达国家对煤液化技术的研究又活跃起来。德国、前苏联、美国、日本等国家的科学家相继研究开发了一批煤液化新工艺,主要目的是通过提高油收率与缓和操作条件等措施降低煤液化的生产成本[3]。经过几十年的发展,形成具有代表性的煤直接液化新工艺主要有美国的HTI工艺[4]、德国的IGOR工艺[5]、日本的NEDOL工艺[6]。这些煤液化新工艺均通过了中间放大试验验证,但由于全球石油开采成本的大幅降低而失去了竞争力,各国相继停止了煤直接液化技术的工业化开发。
我国煤直接液化技术研究起步于20世纪60年代,受到技术、资源和环保等因素影响,研究进展较慢。20世纪80年代初,我国重新恢复了煤直接液化技术的研究和开发;进入21世纪,随着我国能源结构的转型,国家加大了对煤制油技术的研发投入,经历技术研发、试验室小试(BSU)、工艺验证装置(PDU),经过“十二五”期间的发展,形成了我国自主知识产权的煤直接液化技术和煤间接液化技术。神华煤直接液化工艺[7]是全世界第一个经历从试验室小试、工艺验证装置,直至百万吨级工业化规模示范装置验证的成熟煤直接液化工艺,具有单系列处理能力大、新型合成催化剂转化率高、运行稳定性好及吨油水耗低等特点。
煤炭是由若干结构相似的基本单元通过桥键方式连接在一起而形成的结构复杂的大分子,其基本结构单元为带有侧链和官能团的缩合芳香环。煤直接液化就是通过加热将煤炭大分子进行分解,在加热到250℃以上时一些连接基本结构单元之间的弱键开始断裂,随着温度的进一步升高,键能较高的桥键也会断裂,从而形成以结构单元为基础的自由基。自由基非常不稳定,在特定的条件下加氢会生成稳定的低分子产物,主要是液态烃、水和少量的气体。在实际的煤直接液化工艺中,煤炭大分子结构单元之间的桥键断裂和自由基稳定的过程是在高温(450℃左右)、高压(20~30 MPa)、临氢及催化剂作用下实现的。煤炭液化后剩余的无机矿物质和少量未反应的煤仍然是固体状态,可应用减压蒸馏、离心沉降、加压过滤等常规固液分离的方法进行分离。煤炭液化生成的液化油含有较多的芳香烃,并含有较多的硫、氮、氧等杂原子,需要进一步加氢提质增加氢碳原子比,把芳香烃转化成环烷烃甚至链烷烃[8],才能得到合格的柴油、汽油、航空煤油、石脑油等产品。
煤直接液化油品和石油基油品组成对比见表1。由表1可以看出,煤直接液化产品经过3次加氢工艺处理后,硫、氮等杂原子基本被脱除干净,从族组成上看,饱和烃含量超过95%,且环烷烃含量达到85%以上,是非常理想的环烷基基础油。环烷基基础油是以环烷烃为主要组分,从物化性质上看,环烷基油具有含蜡少或几乎不含蜡、凝固点和黏度指数均较低、倾点低、残炭低、溶解性优异、热稳定性和析气性好、橡胶相容性好、无毒、无害等特性,目前主要应用于变压器油、冷冻机油、特殊润滑脂等领域[9],有着其它种类基础油无法比拟的优势。
煤直接液化油品与常规石油基油品相比,具有高密度、高体积热容、高体积热值、高热安定性、高环烷烃、低凝点、低硫、低氮、低芳烃等特点。高密度特征使得煤基燃料具有更大的体积热值,在飞行器燃油箱容积一定的情况下,能够有效地增加自身携带的能量,降低发动机油耗比,满足飞行器高航速和远航程的要求。同时,高环烷烃的特点使煤基燃料具有更高的热安定性和体积热容,决定其具有制取特种燃料的潜质。目前,我国军用及航空航天领域特种燃料约占航空煤油的10%~15%,而且绝大多数来源于石油,然而炼油厂高规格油品产能不足,进一步加剧了我国军用及航空航天领域特种燃料供应紧张的局势。
近些年,国家能源集团鄂尔多斯煤制油分公司依托世界唯一的百万吨级煤直接液化工业化装置,充分发挥煤直接液化油品的优异品质,开展了军用及航空航天领域特种燃料的研究,成功开发出多种煤基燃料新产品。
大比重喷气燃料可以增加飞机航程,具有重要的应用价值。我国在20世纪70年代由于地区局势紧张的原因,曾开展过石油基大比重喷气燃料研究,由于技术难度大、原料短缺等原因没有继续进行研究工作。从国内外大比重喷气燃料的研究资料来看,大比重喷气燃料的主要成分是环烷烃及其异构体,美国宾西法尼亚大学朔贝特(Schobert)课题组基于煤液化油开发的JP-900喷气燃料中总环烷烃高达97.3%[10]。
国家能源集团鄂尔多斯煤制油分公司科研人员通过前期的预研究发现,神华煤直接液化工艺生产的煤液化油的组成特点符合大比重喷气燃料这一主要的组成特征。通过增加催化剂用量提高加氢深度、增加超精过滤设备等措施,降低煤基大比重喷气燃料基础油中有机酸和活性杂原子化合物的含量,解决了酸值偏大、金属含量超标及水分离指数不合格等问题,最终开发出具有高密度、高热值、高热安定性等高性能特征的煤基大比重喷气燃料,各项理化性能指标完全符合《大比重喷气燃料规范》(GJB1603-93)[11]的指标要求,煤基大比重喷气燃料主要理化性能分析结果见表2。地面发动机台架试验结果表明:使用煤基喷气燃料时发动机工作稳定,安全可靠,发动机性能和工作特性与3号喷气燃料基本一致。
常用的液体火箭推进剂有四氧化二氮-肼类、液氢-液氧、液氧-煤油等。我国自主研制的长征系列运载火箭是根据战略武器型号改进而来,其使用的推进剂为偏二甲肼-四氧化二氮,具有毒性大、污染重、性能低、价格高的缺点,世界各国研制的新一代运载火箭已逐渐停止使用。煤油作为火箭推进剂,具有挥发性低、冰点低、闪点高、无污染等特点。然而我国航天煤油全部来自某一油田的个别油井,资源稀少且加工成本高。煤基航天煤油密度更高,更加适用于大推力重型运载火箭发动机,同时具有绿色环保、储运方便、经济性高、可持续等优点,可有力保障我国高速发展航天工业燃料的需求。
国家能源集团鄂尔多斯煤制油分公司科研人员以煤直接液化柴油馏分油为原料,通过进一步加氢与精馏工艺处理,解决了煤基航天煤油密度过高、闪点偏低、运动粘度略小等问题,生产出合格的煤基航天煤油产品,其各项理化性能符合《液体火箭发动机用煤油》(GJB 5425-2005)[12]相关技术指标要求,煤基航天煤油理化性能分析结果见表3。地面火箭发动机台架试验结果表明,煤基航天煤油性能优良,比冲、推力等相关性能与现役石油基航天煤油一致,完全满足现役大推力液体火箭发动机使用要求。
目前,我国市场上的轻柴油产品根据使用地区和季节的不同,按照凝点高低主要分为10、0、-10、-20、-35、-50等几个牌号,其中-20号以下的低凝点柴油主要适用于高原与寒冷地区[13]。由于低凝点柴油的原料主要是比较稀缺的含蜡较少的中间基原油和环烷基原油,而且需要特定的加工工艺或采用添加降凝剂的方式进行改进才能生产得到,生产成本有所增加。煤直接液化油主要由环烷烃组成,具有生产低凝点柴油的潜力。军委后勤保障部油料研究所熊春华等[14]研究人员开展了煤直接液化柴油作为低凝点柴油使用的可行性研究,表明煤直接液化柴油馏分油是一种非常理想的制备低凝点军用柴油、轻柴油和车用柴油的组分。
国家能源集团鄂尔多斯煤制油分公司通过提高反应温度、添加改进剂等方式,有效解决了煤基柴油十六烷值偏低、闪点偏低、酸度偏高等问题,顺利生产出煤基低凝点柴油,各项技术指标满足使用要求,其中凝点达到-60℃以下,能够解决我国严寒地区柴油来源拓展和极寒地区柴油短缺等问题。典型装备发动机耐久性试验结果表明,与现用-50号军用柴油相比,使用煤基低凝点柴油的柴油机动力性略有提升,燃烧清洁性能、抗积炭性能、润滑性能有较大提高,完全满足发动机的使用要求。在我国北方某露天煤矿所有类型机械使用煤基低凝点柴油,车型包括德国产小松系列载重百吨以上装载车、挖掘机、工程车、客车,年使用量超过数万吨,使用煤基低凝点柴油后车辆性能良好,替代了传统高价石油基低凝点柴油,使用效果良好。煤基低凝点柴油理化性能分析结果见表4。
燃料是产生飞行器推动力的动力能源,随着世界各国军事竞争愈演愈烈,新型高性能战机、高马赫飞行器以及临近空间飞行器逐步问世,更需要具有较大热容,能够吸收发动机运转过程中产生热量的燃料,以避免高温对飞行器在大气层中高马赫飞行时的结构完整性和可靠性造成影响。现有石油基燃料已经难以满足高性能飞行器的使用要求,需要研究开发与之配套的新型燃料。充分发挥煤直接液化油品高热容、高热安定性、高热值、低凝点等优异品质,开展煤基军用及航空航天领域特种燃料的研究与应用,如高闪点喷气燃料、高吸热碳氢燃料、导弹燃料等,有利于减轻我国对石油资源的依赖,保障战略能源安全,具有较高的军事应用前景。
[2] 任相坤,房鼎业,金嘉璐等.煤直接液化技术开发新进展[J].化工进展,2010,29(2):198-204.
[3] 张华松.煤直接液化工艺条件对液化反应的影响[J].化工技术与开发,2011,40(7):36-38.
[5] 李克健,史士东,李文博.德国IGOR煤液化工艺及云南先锋褐煤液化[J].煤炭转化,2001,24(2):13-16.
[7] 吴秀章,舒歌平,李克健等.煤炭直接液化工艺与工程[M].北京:科学出版社,2015.
[9] 王力波,蒋世滨.环烷基基础油市场供需分析及其应用发展[J].石油商技,2017(2):4-9.
[14] 熊春华,安高军,鲁长波等.煤基直接液化低凝点柴油试验研究[J].中国石油大学学报(自然科学版),2017,41(5):181-186.
作者简介:贾振斌(1977-),男,山西忻州人,硕士研究生, 工程师,现任职于中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司,主要从事煤炭液化领域的研究工作。E-mail:zhenbin..cn。