首页-合景平台-官方商务网站中国煤化工产业的发展迅速,煤制甲醇的产能达到了9000万吨/年,主要聚集在西北地区,约占汽油产能的四分之一。中国现有的甲醇生产主要依赖煤炭,生产1吨产品需要排放3.5吨-4.0吨二氧化碳。主要的排放来源是制氧用的高能耗空分装置和调节CO和氢气比例的水气变换单元。
“液态阳光”即“清洁甲醇”和“绿色甲醇”,即使用太阳能和风能电解水产生绿氢和绿氧,精简掉了空分和水气变换工艺单元,传统甲醇生产设施只需进行改造翻新即可用于制取绿色甲醇。
不仅把二氧化碳作为资源加以利用,还具备储能调峰功能,兼顾了经济发展和减碳目标。
目前我国兰州已经建成了全球首套千吨级液态阳光合成的规模化示范工程,并于2020年试车成功并完成成果鉴定。
目前,利用氢和CO2合成甲醇过程的能源转化效率仅有75%左右。25%左右的氢化学能在合成过程中转变为200~230℃的中低热能。这部分中低温热可以通过余热回收发电、系统集成等方式,实现能源的部分回收利用。
相较于氢气,甲醇常温常压下即为液态,在零下93摄氏度也不会结冰,安全等级和汽油相近,可以通过罐车、管道高效率的输送,所以也可以作为一种理想的储氢载体。相同管径下,输入甲醇的总能量是天然气的36倍,且输送成本远低于气体输送。甲醇是含氢量高达12.5%的液体,可以通过成熟的重整技术制成氢气。1L甲醇与水反应可以获得143g氢气,比液氢(72g/L)产氢量还高。将风能和太阳能以液体的绿色甲醇形式存储,可解决氢气储运的问题。随着甲醇制氢工艺和催化剂的不断改进,甲醇制氢的规模不断扩大,制氢成本也在不断降低,成为中小规模制氢的首选方案。
按工艺技术区分,甲醇制氢技术包括甲醇裂解制氢、甲醇蒸汽重整制氢和甲醇部分氧化制氢三种。甲醇裂解是在300℃左右、催化剂存在下甲醇气相催化裂解,通常用于合成气制备,或通过进一步分离获得高纯CO和氢气,氢气纯度可达99.999%。该技术成熟,适用于科研实验小规模制氢场合使用。甲醇部分氧化制氢是通过甲醇的部分氧化(1分子甲醇和0.5分子的氧气反应生成2分子的氢气和1分子的CO2) 实现系统自供热,大幅提高能源利用效率,以期进一步降低制氢成本。该技术目前仍在研究开发阶段。目前甲醇制氢主要采用的是重整制氢。
甲醇水蒸气重整制氢是甲醇与脱盐水的蒸汽混合物在转化器中加压加热催化裂解和转化一步完成,生成氢气和二氧化碳,反应温度为180~280℃,压力为0.3~4MPa。随后用变压吸附(简称PSA)法提纯氢气,改变操作条件可以生产不同纯度的氢气,纯度最高可达99.9%以上。甲醇水蒸气重整制氢的催化剂主要有铜系催化剂,镍系催化剂和贵金属催化,铜系催化剂具有很好的低温活性,且选择性高,廉价易得,被广泛应用于工业化生产。甲醇水蒸气重整制氢使用条件温和,产物成分少,易分离,制氢规模在10~10000Nm3/h内均能实现,且产能可以灵活调整,已在工业上应用广泛。
利用甲醇制氢的技术特点,可在站内制氢,现制现用,尤其在中小型用氢气领域,更经济更合理,跳过H2的大量运输和存贮。新建甲醇加注站的成本约100万-300万元(不含土地成本),而加油站改建为甲醇加注站的成本更低,大概50万-80万元/座。相较于高安全技术门槛及高投入成本的加氢站而言,甲醇加注站的可行性和可推广性更强。举个例子,现有加油站一个罐可先改造为是绿色甲醇储罐,其他五个罐仍是汽油,再过几年根据需求可以逐渐替代相关油罐为绿色甲醇储罐,基础设施得到缓慢发展。
2021年10月液态阳光加氢站应用示范项目发布会在河北张家口2022年冬奥会现场召开,该项目在中科院大连化学物理研究所李灿院士指导下由张家港产研院联合中集安瑞科控股有限公司等企业合作开发。 液态阳光加氢站是利用液态阳光甲醇作为氢源的加氢站,液态阳光甲醇是利用风光水电等可再生能源电力分解水制氢、耦合二氧化碳加氢合成甲醇。在此基础上设计研发集在线制氢、分离纯化、升压加注及二氧化碳液化回收于一体的液态阳光制氢加氢技术,可日产绿氢50~100公斤。
甲醇作为一种燃料,始于第二次世界大战后期,当时德国、日本、意大利等国家矿产资源严重匮乏,为了不受制于人,甲醇被作为汽油的替代品使用,在那时发挥了巨大的作用,但由于当时的技术无法规避甲醇对金属和橡胶件的腐蚀问题,德国将其用来充当火箭燃料。
甲醇再一次作为燃料进入人们的视野是在上世纪七十年代,被视为替代燃料以应对原油价格的冲击。当时作为汽车行业的先锋,德国奔驰公司基于S级轿车平台开发出一款甲醇内燃机轿车。 在经历过两代Necar燃料电池车的研发后,1997年奔驰公司推出了第一台以甲醇作为燃料的FCV,Necar 3,它通过甲醇水蒸气重整技术将甲醇重整,得到氢气并将氢气导入电堆发电,此过程中氢气即产即用。它配有38升的甲醇箱可以支持这辆A级车连续行驶300公里以上。 2000年推出的Necar 5,在Necar 3的基础上性能有着极大提升,尤其体现在“减体积”方面。电堆依旧被布置在底盘处,重整器、CO去除装置均被扁平化集成在车底,功率达到75kW,续驶在400公里以上。1996-2004年间,本田公司也在燃料电池领域就甲醇重整制氢做了相应的研究,并推出了相关车型。 此后,甲醇重整制氢在海外经历了长达10年(2006-2016年)的低潮期,仅仅在备用电源领域有所应用。直到2017年4月,德国汉诺威展会上,丹麦SerEnergy公司推出一款基于纯电版的日产车型eV200,是在原纯电动车上用SerEnergy公司的5KW甲醇重整制氢燃料电池模块做增程改装,续驶里程可达800公里。
我国的能源结构特点是‘缺油、少气、富煤’,在煤化工端制取甲醇技术成熟,甲醇供应链完备,巨大的煤炭蕴藏量可以充分保障甲醇的获取。甲醇重整制氢反应温度约200-300摄氏度,相对于其他燃料重整制氢路线而言,反应更加快捷与温和。2012年,工信部先后在山西、陕西、上海、甘肃和贵州等5省份10市组织开展甲醇汽车试点运营推广。2019年工信部提出《关于在部分地区开展甲醇汽车应用的指导意见》,明确提及甲醇增程式电动汽车、甲醇燃料电池汽车产品。与之同步,国家及地区推动着甲醇制、储、运、加注的产业链持续健全与完善。苏州氢洁电源科技有限公司在2016年和东风特汽联合开发了一款基于甲醇重整制氢燃料电池发电系统的T7型电动物流车,并于2018年获得工信部公告,取得绿色运营牌照。 除电动物流车外,广获关注的还包括军民融合项目中的“ 静默式移动发电车”。该车是由传统依维柯柴油车改造而成,装有30kW的甲醇重整制氢燃料电池及近50kWh高倍率电池,还携带有可以发出1000kWh电力的甲醇水,能静默发电,满足诸多军事供电需求。 2018年北京车展时,爱驰公司展出一款续驶里程达1200公里的电动超跑,该车搭载一台5kW的甲醇重整燃料电池发电系统,还配有一个甲醇箱,采用“电”-“电”混合的模式,来为电池提供电力补充。
技术优势:甲醇重整氢燃料电池能源转换效率为40%-46%,高于常规汽柴油机的25%-28%;甲醇水溶液能量密度约3kWh/L,是70MPa下纯氢气能量密度的1.25倍;美国能源部发表的《燃料物化特性安全比较》,甲醇危险性综合评分低;甲醇燃料每输出1kWh能量仅排放0.53kg CO2,低于汽油燃料一半的排放量;可通过秸秆等生物资源制取甲醇,且中国甲醇总产能约占全球60%以上;以2000元/吨甲醇计算,发电成本约0.9元/kWh,低于柴油发电机和高压氢燃料电池发电成本;发电时噪声低于60分贝 ;已实现-40℃自主启动,同时可利用发电余热为锂电池加热,使锂电池在低温条件下可正常工作。
成本测算:计算甲醇成本的公式普遍使用的是:原料煤*1.5+燃料煤*0.5+其他费用,煤制甲醇成本中煤炭成本占比较高,其他费用相对固定,因此成本主要波动在于煤炭价格。原料煤需要的品质比燃料煤更高,一般原料煤发热量要求在5500K以上,硫含量0.8%以下,因此价格也要高于燃料煤。
甲醇制氢给燃料电池发电不仅能够用于车辆,还是一种分布式能源技术。广东有多个山顶的5G基站就是以甲醇-水重整制氢发电作为供能系统,给基站供电了好几年,非常稳定。因为在山顶上,通过市电拉线千瓦的绿色甲醇分布式供能系统就足够满足一座5G基站的用电需求。每隔几个月拉半车甲醇就可满足其用电需求。这个设备发电只要甲醇和水。工作原理是甲醇和水在200多摄氏度产生氢气,氢气在80摄氏度和空气通过燃料电池发电。它的发电效率就比内燃机燃烧发电效率高2倍-3倍,而且反应器中200多摄氏度的余热冬天可以供暖,夏天通过热泵可以制冷。一个2.5千瓦的单台机器就可以满足一个普通的别墅的供电、供暖、制冷需要。在房子边上用燃料电池分布式发电,不仅发电效率高,而且甲醇制氢290度的余热能够实现冬天供暖、夏天通过热泵制冷。
由于甲醇重整制氢获得的氢气通常含有H2,CO2,CO及水蒸气,需要将其提纯除CO,才能和常温/低温燃料电池配合使用,因此比较理想的甲醇重整制氢后,通过高温质子交换膜燃料电池技术的有效结合,顺利实现氢能的“即制即用”,无需分离与纯化过程,粗氢直接进入高温电堆,由化学能直接转化电能。相比于85℃左右工作温度的常温/低温系统,高温燃料电池的160℃工作温度可以保证氢气在电堆内反应后的产物都是水蒸气,而不存在液态水的可能。这样可以避免淹堆、反极等低温燃料电池电堆会碰到的问题。从硬件配置上来讲,可以规避氢气循环泵、增湿器等,对于空压机的要求也会低很多,可以大大简化系统的设计。甲醇重整制氢系统可分别应用于动力电源、分布电站、备用电源、移动电源领域。
此外,还有一种就是直接甲醇燃料电池DMFC(Direct Methanol Fuel Cell,采用固体电解质膜的直接甲醇燃料电池)。 2018年10月在江苏如皋世界氢能大会上,另一家造车新势力公司Weltmeister威马公司推出一款基于直接甲醇燃料电池的汽车。 该车以直接甲醇燃料电池系统为“增程器”,通过甲醇发电来实现和电池的匹配,实现增程,开拓了一条新的路径。